Este pueblo formó parte de Extremadura hasta 1834. Su solar fue conquistado a los moros en 1248, año de la toma de Montemolín, en cuyo alfoz estaba incluido. Posteriormente, en 1274 pasó a integrar la encomienda de Segura de León, desgajada del alfoz de Montemolín.
Se desconoce hasta hoy si hubo algún tipo de solar edificado en época andalusí, pero cercano estuvo la fortaleza del Cuerno, enclave musulmán hasta época de la conquista. El padre Tovar aduce la existencia de población ligada a las aceñas existentes en la abundante ribera, pero esto hay que dejarlo en duda debido a la falta de rigor de su labor histórica. A comienzos del siglo XV carecía de concejo independiente, y hacia 1490 al existente Segura le imponía restricciones de autonomía. De todas formas el siglo XV fue el del gran crecimiento de Arroyomolinos. Desde su surgimiento en el siglo XIV la población forma parte de la Enmienda Mayor de León, fijada definitivamente en Segura de León, junto con Fuentes de León, Cabeza la Vaca y Cañaveral de León. De suerte que los pechos y las derramas que tenía que hacer la encomienda estaban repartidas del siguiente modo, de tres partes, una de ellas la pagaban Arroyomolinos y Cabeza la Vaca por mitad. La estrechez de término hizo que los vecinos roturasen y pastasen con su ganado la contigua dehesa del Castaño, cazadero hasta la primera mitad del siglo XIV, propia de la Encomienda Mayor, situación legalizada hacia los años veinte del siglo XV con la estipulación del pago de un canon monetario por el concejo al comendador Mayor. En 1495 había en su término dieciséis molinos harineros, y los vecinos se mostraban quejosos con la justicia de los alcaldes de Segura que ponían penas injustas al parecer de los arroyencos. En lo administrativo, judicial y eclesiástico estuvo englobado en la Provincia de León que la Orden de Santiago tenía en Extremadura. Eclesiásticamente, pertenecía al Priorato de San Marcos de León, de la Orden Santiaguesa, y más concretamente al Provisorato de Llerena. Perteneciente en lo judicial a la Gobernación de Segura de León, consiguió eximirse de ella en 1588.
Las comunidades rurales de aprovechamiento de pastos comunes fueron fuente frecuente de enfrentamientos y rencillas entre poblaciones vecinas. Este es el caso de Arroyomolinos y Cala, que teniendo pastos comunes, los arroyencos impedían la entrada en ellos a los de Cala, tensiones que tuvieron sus momentos críticos, como cuando los de Arroyo retuvieron una carreta cargada de tinajas con destino a Cala, prepotencia que aún manifestaron amenazando a los portadores del requerimiento judicial cuando se personaron en la población. Y es que este pueblo lo tiene claro a la hora de defender sus intereses: cuando en 1702, el cirujano Francisco de Silva trató de trasladarse a la villa de Cala, los vecinos se opusieron, considerando el desamparo en que los dejaba, le impidieron sacar sus enseres de su domicilio. La cuestión se resolvió con una oferta muy ventajosa para el cirujano a cambio de que no se trasladase.
A principios del siglo XX se registra un crecimiento demográfico considerable, debido a la explotación minera de Cala, con importantes yacimientos de hierro. Durante el período de la II República, las izquierdas se mostraron muy activas. El descontrol de los grupos más exaltados al comenzar la guerra civil en julio de 1936 provocó se se asaltasen edificios religiosos con la destrucción de documentos, archivos, obras de arte como la imagen de la patrona del pueblo, la Virgen de los Remedios, destruida y quemada.
El libro 'Expedientes carcelarios de Arroyomolinos de León y Cabezas Rubias (Huelva). Prisión Provincial, 1936-1939' (Facediciones, 2008), de Juan José Antequera Luengo y Juan José Luengo Jiménez, da cuenta de cuantos vecinos sufrieron prisión durante la guerra civil española.
*La información histórica está sacada de los Archivos Histórico Nacional y Provinciales de Badajoz y Cáceres.
