De la antigüedad quedan vestigios de nueve castros, aún sin excavar, repartidos por todo el Municipio. Algunos son claramente visibles y otros se reconocen por la propia toponimia. Además de algunos restos de época del Bronce, en Castropol abundan las referencias a la cultura del periodo castreño o prerromano, cuando la zona de las riberas del Eo estaba poblada por los Egobarros, los primeros pobladores de Castropol. El propio origen del núcleo urbano de Castropol debe buscarse en esta época como castro o poblado fortificado en una altura.
Su actual nombre proviene de denominaciones que aludían a su origen fortificado, pasando de Puebla de Castro a Pola de Castro y Pola de Castropol.
Con una economía basada en la pesca y el comercio de sal, desde 1386 el Rey Juan I potenció su desarrollo autorizando la libre circulación de mercancías por su puerto, que pasó a comercial con otros de la fachada atlántica con maderas, hierro, sal, cereales, vino, textiles, ....
Castropol, además fue uno de los hitos más significativos del Camino de Santiago.
Consolidada desde el siglo XVI como Villa de Castropol, en esta época alcanzó su máxima importancia socioeconómica, acompañada por el pueblo de Figueras. Sin embargo este primer desarrollo sufrió el percance del incendio que en Octubre del año 1587 destruyó casi por entera la villa.
Durante los siglos XVII y XVIII en la reconstrucción de la villa se dejó sentir sobre el casco urbano la huella de la importante nobleza local, que construye sus palacios y casonas en lugares privilegiados, desplazando a la clase de comerciantes.
Un factor importante de su historia reciente la constituyó la emigración. Los jóvenes de Castropol solían emigrar al Río de la Plata, registrándose un mayor contingente desde 1884, que con algunos altibajos llega hasta 1955. Los emigrantes enriquecidos impulsaron con afán la comarca.
Castropol entra en el siglo XX como Villa y Capital de 14 concejos asturianos y su partido judicial, con casas consistoriales, juzgado, cárcel pública, correos. Con la Guerra de la Independencia se estableció aquí la Audiencia, Intendencia y Tesorería al ser confirmada como segunda capital del Principado de Asturias. Sin embargo durante el siglo XIX se entra en una etapa de decadencia que incluye factores como la pérdida de la capitalidad municipal, el cegamiento de la ría, o la crisis en la exportación de ganado.
Ya en el siglo XX y pese a la falta de adecuadas comunicaciones se experimentó un desarrollo de las actividades pesqueras e industrias relacionadas con ellas, como las fábricas de conservas muchas veces creadas con capital indiano.
En la actualidad la economía del Municipio se basa principalmente en la agricultura, ganadería, turismo y en la industria de los astilleros.
En 1.997, Castropol fue premiado como pueblo ejemplar por los premios príncipe de Asturias.
Figueras, con cerca de 700 habitantes, es el 2º núcleo en importancia del Municipio. Estuvo durante años desligado de Castropol, siendo un concejo independiente, hasta 1826, en que perdió su independencia y pasó a formar parte del Concejo de Castropol.
